进入影坛后，河正宇便与极具风个人风格的导演金基德合作了《时间》，河正宇在片中与成贤娥搭档饰演一对相爱多年的恋人，影片以独特的笔触探讨了爱情与时间这一老生常谈的话题。

2007年，河正宇再次与金基德合作《呼吸》，片中他搭档张震、姜仁亨、朴智娥。影片延续了金基德对边缘人群的关注和强烈的作者风格。该片获得了第60届戛纳电影节金棕榈提名。

2008年，河正宇主演罗泓轸导演的剧情长片处女作《追击者》，片中河正宇饰演的变态连环杀手的变态气息沉淀进他的一呼一吸之间，这部影片为河正宇赢得了第3届亚洲电影大奖的最佳男主角提名，本片收获的高票房也让河正宇从此成为韩国最具票房号召力的演员之一。

2010年，罗泓轸再次请来河正宇为他的第二部剧情长片《黄海》压轴，河政宇凭借此片斩获第5届亚洲电影大奖最佳男主角。

2013年，河正宇主演《恐怖直播》，虽名为“恐怖”，但影片并没有任何惊悚元素，而是以直播带来的即时性和紧迫性编织紧密的节奏。本片几乎是河正宇的个人秀，罗泓轸给予了河正宇高度的信任，而他也在直播间这一封闭空间里以一根纽带的形式最大程度呈现了媒体、政府、个人不同维度的勾连。这部影片为河正宇赢得了当年青龙奖和白想艺术大赏的最佳男主角提名。

2015年，河正宇搭档全智贤、李政宰、吴达洙合作“韩式抗日影片”《暗杀》，河正宇在片中饰演赏金猎人夏威夷·皮斯托。影片获得第36届青龙奖和第52届百想艺术大赏的最佳影片奖。

2015年，河正宇自编自导自演影片《许三观》，影片改编自余华的小说《许三观卖血记》，河智苑在片中饰演许三观的妻子许玉兰。影片基本还原了原著，但视角只局限于一家一户，并未着眼于时代的大格局，因此对中国观众而言可能有些隔膜感。

2016年，继《恐怖直播》的电视台大楼坍塌之后，河正宇在回家给女儿庆祝生日的路上又经历了隧道坍塌，在政府失职、家人无助的境况中，河正宇在片中孤立无援地生存了三十五天，一场拖延的救援行动也引爆现代社会形象丑闻。裴斗娜在片中饰演河正宇的妻子，这部影片再次为河正宇带来了青龙奖和百想艺术大赏的影帝提名，但依旧没有奖项斩获。

2016年，河正宇与朴赞郁合作影片《小姐》，影片改编自小说《指匠情挑》，与原版英剧相比，《小姐》完全融入了朴赞郁的个人美学，浓郁的黑暗风格、带有恶趣味的情色戏份和被放大的阴谋阳谋......除河正宇外，赵震雄、金敏喜和金泰梨等演员也有突破性的表演。影片获得第69届戛纳电影节金棕榈提名。

2017年，河正宇主演影片《与神同行：罪与罚》，在片中饰演地狱使者江林，这个角色展露了河正宇在电影中少见的温暖一面。影片获得了当年青龙奖和百想艺术大赏的最佳影片提名。